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工业废品处理:工业废物处理业务包括工业废物的处理处置和资源化利用,主要是通过化学、物理和生物等手段对工业企业产生的有毒有害的废液、污泥及废渣等废物进行减量化处理和无害化处置,并将废物中具有再利用价值的物质转化为资源化产品。

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印刷线路板(PCB),又被称为印制电路板。近几年,我国PCB及相关产业发展迅速,其产值、产量分别占世界第二位和第一位,全国已有PCB企业3500多家。印刷线路板在制造过程中,当蚀刻液的蚀刻能力减弱时必须及时更换。因此蚀刻过程会产生大量的含铜碱性蚀刻废液,其中含有Cu、Cl-、NH3和NH4+等有用物质。研究表明,每吨废蚀刻液中含Cl-在250kg、Cu120kg以上、NH3-NH4+80kg左右及其他各种有价离子,平均每生产1m2的PCB板会产生2.5L左右的废蚀刻液。

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1、一种退锡或锡铅废液中回收锡的方法,其特征是,它的工艺步骤是:(1)、将退锡或锡铅废液进行减压蒸馏,回收硝酸,蒸馏至原液的三分之二体积,温度70-80℃,压力(0.4-0.5) ×1.03×105Pa;(2)、在退锡或锡铅废液中加碱中和,使废液PH值在6~10范围;(3)将上述中和废液过滤,得到滤饼;(4)所得滤饼加碱并加热到100℃-300℃温度,至完全溶解;(5)将碱溶解液进行热浸,且热浸时间为2-5小时、热浸温度为70-100℃,所用碱的浓度150-250g/L,水与滤饼重量份液固比为4-8;(6)热浸后的浸出液过滤,所得滤液中加入相应量Na2S 除杂;(7)除杂后溶液进行蒸发结晶,至所述结晶物相对密度为1.2-1.3g/cm3或溶液碱浓度为230-250g/L;(8)将结晶物冷却至常温进行离心分离,即得锡酸盐;所述中和、碱溶、热浸所用碱为KOH、NaOH、Na2CO3、K2SO4的一种或一种以上。

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随着电子产品更新速度的加快,电子垃圾主要组成部分的印刷电路板(PCB)的废弃数量也越来越庞大。废旧PCB对环境造成的污染也引起了各国的关注。在废旧PCB中,含有铅、汞、六价铬等重金属,以及作为阻燃剂成分的多溴联苯(PBB)、多溴二苯醚(PBDE)等有毒化学物质,这些物质在自然环境中,将对地下水、土壤造成巨大污染,给人们的生活和身心健康带来极大的危害。在废旧PCB上,包含有色金属和稀有金属近20种,具有很高的回收价值和经济价值,是一座真正的等待开采的矿藏。   1物理法物理方法是利用机械的手段和PCB物理性能的不同而实现回收的方法。1.1破碎破碎的目的是使废电路板中的金属尽可能的和有机质解离,以提高分选效率。研究发现当破碎在0.6mm时,金属基本上可以达到100%的解离,但破碎方式和级数的选择还要看后续 工艺而定。1.2分选分选是利用材料的密度、粒度、导电性、导磁性及表面特性等物理性质的差异实现分离。目前应用较广的有风力摇床技术、浮选分离技术、旋风分离技术、浮沉法分离及涡流分选技术等。2.超临界技术处理法超临界流体萃取技术是指在不改变化学组成的条件下,利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行萃取分离的提纯方法。与传统萃取方法相比较,超临界CO2萃取过程具有与环境友好、分离方便、低毒、少甚至无残留、可在常温下操作等优点。关于利用超临界流体处理废旧PCB主要研究方向集中在两个方面:一、由于超临界CO2流体具有对印刷线路板中树脂及溴化阻燃剂成分的萃取能力。当印刷线路板中的树脂粘结材料被超临界CO2流体去除之后,印刷线路板中的铜箔层和玻璃纤维层即可很容易地分离开,从而为印刷线路板中材料的高效回收提供可能。二、直接利用超临界流体萃取废旧PCB中的金属。Wai等报道了以氟化二乙基二硫代氨基甲酸锂(LiFDDC)为络合剂,从模拟样品纤维素滤纸或沙子中萃取Cd2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Pd2+、As3+、Au3+、Ga3+和Sb3+的研究结果,萃取效率均在90%以上。超临界处理技术也有很大的缺陷如:萃取的选择性高需加入夹带剂,对环境产生危害;萃取压力比较高对设备要求高;萃取过程中要用到高温因此能耗大等。3化学法化学处理技术是利用PCB中各种成分的化学稳定性的不同进行提取的工艺。3.1热处理法热处理法主要是通过高温的手段使有机物和金属分离的方法。它主要包括焚化法、真空裂解法、微波法等。3.1.1焚化法焚化法是将电子废弃物破碎至一定粒径,送入一次焚化炉中焚烧,将其中的有机成分分解,使气体与固体分离。焚烧后的残渣即为裸露的金属或其氧化物及玻璃纤维,经粉碎后可由物理和化学方法分别回收。含有机成分的气体则进入二次焚化炉燃烧处理后排放。该法的缺点是产生大量的废气和有毒物质。3.1.2裂解法裂解在工业上也叫干馏,是将电子废弃物置于容器中在隔绝空气的条件下加热,控制温度和压力,使其中的有机物质被分解转化成油气,经冷凝收集后可回收。与电子废料的焚烧处理不同,真空热解过程是在无氧的条件下进行的,因此可以抑止二?英、呋喃的产生,废气产生量少,对环境污染小。3.1.3微波处理技术微波回收法是先将电子废弃物破碎,然后用微波加热,使有机物受热分解。加热到1400℃左右使玻璃纤维和金属熔化形成玻璃化物质,这种物质冷却后金、银和其他金属就以小珠的形式分离出来,回收利用剩余的玻璃物质可回收用作建筑材料。该方法与传统加热方法有显着差异,具有高效、快速、资源回收利用率高、能耗低等显着优点。3.2湿法冶金湿法冶金技术主要是利用金属能够溶解在硝酸、硫酸和王水等酸液中的特点,将金属从电子废物中脱除并从液相中予以回收。它是目前应用较广泛的处理电子废弃物的方法。湿法冶金与火法冶金相比具有废气排放少,提取金属后残留物易于处理,经济效益显着,工艺流程简单等优点。4生物技术生物技术是利用微生物在矿物表面的吸附作用及微生物的氧化作用来解决金属的回收问题。微生物吸附可以分为利用微生物的代谢产物来固定金属离子和利用微生物直接固定金属离子两种类型。前者是利用细菌产生的硫化氢固定,当菌体表面吸附了离子达到饱和状态时,能形成絮凝体沉降下来;后者是利用三价铁离子的氧化性使金等贵金属合金中的其他金属氧化成可溶物而进入溶液,使贵金属裸露出来便于回收。生物技术提取金等贵金属具有工艺简单、费用低、操作方便的优点,但是浸取时间较长,浸取率较低,目前未真正投入使用。

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随着城市化进程的加快,生活废水和工业废水的排放量日益增多,作为污水处理副产物的污泥产量也相应增多。污泥成分复杂,含水率极高且不易脱水,含有较多难降解的有机污染物、有害重金属及病原微生物等,严重威胁着人类的生存、健康和发展。实践证明污泥资源化利用是污泥处理的必然出路,然而污水处理过程中超过一半的重金属会转移到污泥中,污泥中的重金属严重阻碍了污泥的资源化利用。含有较高重金属的污泥进行农用时,不仅增加作物体内的重金属含量,还引起土壤重金属污染,当存在降水时,污泥和土壤中一部分重金属进入地表径流和地下渗流并随水流迁移,进而对地下水造成二次污染。污泥中所含的重金属对固化体的工程性质也有不利的影响,Minocha等的研究表明,当向污泥中加入Zn的浓度达5%时,固化试样的28d抗压强度降低至控制样的30%,当Zn的浓度达8%时,其28d抗压强度仅为控制样的15%。王锦芳的研究也表明污泥中的重金属对污泥固化体强度的发展产生不利影响。综上,如何有效的对重金属进行处理成为污泥处理与处置必须解决的问题。 1 污泥重金属特性污泥中的重金属主要包括Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、As等,由于污泥来源和类型不同,导致不同国家污泥中重金属的种类和含量各不相同,即使是同一国家不同地区也不一样[7-9]。陈同斌等对我国城市污泥重金属进行统计分析表明,我国城市污泥中的重金属含量均不同程度的超过了污泥农用的限制标准,详见表1。污泥中重金属的存在形式包括以下5种:可交换的离子态,碳酸盐结合态,铁锰氧化物结合态,有机结合态和残渣态,其中前3种形态稳定性差,生物有效性强;后2种形态稳定性强,不易释放到环境中。由此可知,对污泥重金属进行处理时,不仅要考虑重金属的成分和含量,还应充分重视其形态的影响。2 污泥重金属的处理污泥重金属的危害不仅与其含量有关,还与其存在形态密切相关。相应地的处理方式也有两种,一种是将污泥中的重金属固定或者隐定,另一种方式是将重金属从污泥中去除。对前者来说,重金属仍存在于污泥或其衍生物中,但由易溶、有毒、不稳定的状态变为低溶或不溶、无毒、稳定的状态,即通过减少重金属不稳定态的含量、降低重金属的活性和生物有效性使污泥达到无害化;后者则通过减少污泥中重金属的总量来处理污泥。2.1 污泥重金属的稳定污泥重金属的稳定一般是向其中加入钝化剂,提高污泥的pH值,使重金属转化成氢氧化物等沉淀,达到钝化重金属并杀死病原菌的效果。曹仲宏等研究了添加剂对填埋污泥重金属稳定的影响,实验结果表明生石灰、粉煤灰和黏土三种添加剂均有利于Cr和Cd向稳定形态转化,其中粉煤灰对Cr向稳定态转化的促进作用最明显,而黏土对Cd的稳定作用最强;生石灰能促进Pb和Zn的稳定,而粉煤灰和黏土则有相反的作用;粉煤灰对Ni有促进作用,生石灰和黏土则反之。由此可知,加入添加剂后污泥重金属的形态发生变化,当向稳定态转化时即起到了固定重金属的作用;不同添加剂对同一金属的稳定效果不同,即使是同种添加剂对不同金属的稳定作用也不一样,有时甚至会起相反的作用,因此在实际中应综合考虑各种重金属后选择适宜大多数重金属稳定的添加剂。Gan等学者将近年来发展的微波法应用于污泥重金属的稳定,之后一些学者研究了微波在添加剂的作用下对重金属的稳定效果。Chen等研究了微波在不同添加剂作用下对重金属铜的稳定作用,表明铁粉比其它添加剂如碳酸钠、硅酸钠等在促进铜离子的稳定方面效果更显著,能将铜离子的浓度从179.4mg/L降低到6.5mg/L。Hsieh等则深入探索了微波处理重金属的影响因素,认为适当的提高微波功率,延长反应时间,在加热过程中通入惰性气体N2等方法均能促进金属铜的固定。微波法固定污泥中的重金属是微波辐射通过破壁、堆积、包埋、固定、成孔过程将重金属有效的闭塞在固定的孔穴实现的[18]。已有文献关于微波法对重金属铜固定的研究较多,对于其它重金属的固定效果研究较少,并且微波法目前还局限于室内试验,对于实际大批量污泥的处理仍存在很多问题。2.2 污泥重金属的去除2.2.1吸附法吸附法是利用具有特殊结构或化学成分的物质来分离去除重金属的方法。Kosobucki等探索了经济有效且易获得的地质材料天然沸石对污泥重金属进行研究,表明添加2%的斜发沸石,经5h震荡后,粒径为0.7-1.0mm的沸石吸附重金属的效果最好。沸石矿物具有开矿的硅氧格架,在晶体内部形成很多孔径均匀的孔道和内表面很大的空穴,因而对重金属离子有很强的吸附性。此外,一些微生物具有的独特细胞壁结构和成分使其也具有吸附能力。一般认为,微生物吸附主要是生物体细胞壁表面的一些具有金属结合、配位能力的基团如羟基、羟基等通过与吸附的重金属离子形成离子键或共价健来达到去除重金属离子的目的。Brinza等[21]发现藻类可以吸附一种或多种重金属离子;Klimmek等[22]研究了30种藻类对Pb、Cd、Ni和Zn的吸附作用,其中蓝藻对4种金属的吸附量最高。Romera等[23]对37种藻类生物吸附重金属的情况进行了比较,认为红藻、绿藻和褐藻3大藻中,褐藻的吸附容量较高。这些藻类具有较强的吸附能力可能是由于细胞壁外有一层黏性物质,这类物质因含有糖醛酸而具有很大的结合金属离子的能力。由此可知利用藻类对污泥重金属进行吸附可以同时实现多种金属的吸附且吸附量大,藻类吸附剂还具有成本低、选择性好等优点,因而具有较为广阔的发展前景。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。2.2.2化学淋滤法化学淋滤法处理污泥中的重金属通常是采用硫酸、盐酸或硝酸等将污泥的酸度降低,通过溶解作用,使难溶态的金属化合物形成可溶解的金属离子;或者用EDTA、柠檬酸等络合剂通过离子交换作用、酸化作用,鳌合剂和表面活性剂的络合作用,将其中的重金属分离出来,达到减少污泥重金属总量的目的。Stylianou等研究了酸处理对雅典市政污水污泥重金属去除的影响,结果表明当反应温度为80℃,浓度为20%的硫酸与污泥作用30min后对污泥重金属的去除效果最明显,其中Ni、Cu、Cr和Zn的去除率高达70%以上,对Pb的去除效果不是很明显。无机酸处理虽然对大部分金属去除效果较好但其环境危害性大,为此黄翠红等[25]对有机酸柠檬酸去除化工厂污泥中的镉、铅进行研究,发现当pH值在3左右,柠檬酸浓度0.2mol/L,摇床转速200r/min,反应时间1d时,污泥中镉、铅的最大去除率分别为91.5%和96.5%,且用此法去除其它污泥中的重金属镍、铜也取得了很好的效果。与无机酸有所不同,有机酸柠檬酸能高效的去除重金属是由柠檬酸的酸性和阴离子的络合特性共同发挥作用的结果;同时柠檬酸易于生物降解,对环境污染较小。一些学者还认为:仅用酸来降低污泥的pH值不利于重金属硫化物向可溶态离子形式转化,当污泥的氧化还原电位Eh值升高时,金属硫化物才能被氧化成硫酸盐溶解出来。为此,Yoshizaki等[27]采用8%的磷酸和H2O2的室温下处理污饼,水力停留时间1h的处理效果即可与1mol/L的盐酸相当,在H2O2存在的情况Cu很容易从污泥中去除,大部分磷酸可以循环利用。由于加入H2O2提高了污泥的氧化还原电位,因而重金属的沥滤效果得到了进一步的提高。2.2.3电动修复法电动技术最初于20世纪80年代应用在土壤重金属的去除中,在城市污泥重金属去除中的应用刚起步。电动修复法的去除效率与重金属的形态有关,Akertche等[28]的研究表明污泥中重金属的形态是影响重金属迁移和电动修复效果的重要因素。kin等[29]通过现场实验得出了类似的结论,表明电动过程对可交换态重金属的去除率可达92.5%,而有机态和残渣态重金属的去除率分别为34.2%和19.8%。一些学者尝试将酸化后的污泥进行电动修复试验,Wang等的研究表明经酸化后污泥中的重金属去除率显著提高,其中Zn、Cu和Ni的去除率高达90%以上,Cr的去除率达68%,As的去除率达31%,经电动修复技术处理后重金属Zn,Cu,Ni,Cr和Pb的浓度均达到了美国环境保护部关于污泥农用的限制标准。袁华山等研究了经HNO3酸化后脱水污泥在电动力作用下,Cd、Zn和Cu的去除率都有明显的提高,分别比未酸化的污泥去除率增加11%、9%和6%。电动修复技术作为一门新型的绿色环保修复技术,去除效率高,特别是对酸化污泥效果更好,能同时去除几种重金属,从技术层面是可行的;但对于更深层次的迁移特性及运行成本等问题仍有待进一步研究。2.2.4生物淋滤法生物淋滤技术是利用自然界的微生物通过直接作用或其他代谢产物的间接作用,产生氧化、还原、络合或溶解作用,将固相中的某些不溶性成分如重金属分离浸提出来的一种技术,其中应用最广泛的是氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌。Wong等研究了在FeS2作用下,利用厌氧消化污泥分离出的嗜酸氧化亚铁硫杆菌能使污泥中Zn的去除率达99%,Cr为65%,Cu为74%,Pb为58%,Ni为84%,效果极为显著。也有一些学者尝试将其它菌种用于生物滤淋中,Mulligan等[33]从尾矿中分离出黑曲霉,其处理的最大溶出率Cu为68%,Zn为46%,Ni为34%。生物滤淋法去除污泥中重金属的效率取决于微生物的活性和重金属的种类与形态,因此实际应用此法时,不仅要控制好温度、pH值、Eh值、生物的种类与浓度,还应考虑污泥的种类、浓度和重金属种类等因素的影响,要取得显著的处理效果,应综合考虑多种因素并严格控制其工艺条件。3 方法的分析与讨论向污泥添加钝化剂的方法虽然能实现对重金属的固定,但是污泥中重金属的种类繁多,不同的添加剂对不同种类的重金属处理效果不同,有的甚至会起反作用,因而在添加剂的选择方面较为困难。微波法在适宜的添加剂作用下对重金属的稳定效果更显著,但实际中污泥处理量很大,微波法目前还局限于室内试验,其大规模的应用还有待进一步研究。而且从污泥资源化利用角度来说,微波法处理过程中过高的温度会降低污泥中的有机物含量,导致热值降低,因此经微波法处理重金属后的污泥不适宜进行焚烧处理。上述两种方法属于重金属稳定技术,它能在一定时期一定程度上减轻重金属的危害,但重金属的形态会随着时间的推移和环境条件的变化而改变,最终会显现出不利影响,因而只能起到缓解作用,并不能从根本上降低重金属的含量,因而只能起到缓解作用,并不能从根本上降低重金属的含量,因而,重金属的长期稳定性一直是众多国内外学者密切关注的问题之一。电动修复技术在试验中有较好的效果,经酸化处理后的污泥效果更显著;但是该技术并不成熟,存在很多局限性,且成本较高,不适宜大规模推广,因此需进行基础理论和应用方面的深入研究。化学淋滤法去除污泥重金属的效果良好,然而酸化污泥需要消耗大量的化学试剂,且难以妥善处理高浓度的重金属淋出液,因而此法费用较高,实际操作复杂;对于重金属处理后的污泥资源化利用而言,酸化处理在一定程度上会溶解污泥中的氮、磷等有机质,降低污泥的肥料价值,不利于污泥农用。与化学淋滤法相比,生物淋滤法具有耗酸少、运行成本低,实用性较强等优点,是经济有效的重金属去除方法;然而要使港式滤过程高效持续的运行,亟待解决的关键问题是找到适宜淋滤的生物菌种进行大量培养。同时,生物淋滤过程中的微生物在自然条件下往往不能起到去除重金属的作用,其工艺条件要求较严格,例如硫杆菌是严格好氧的,只有在充分供氧的情况下才能有效地去除污泥中的重金属。

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